硝基苯催化加氫制苯胺安全技術分析
?苯胺是重要的有機化工中間體,廣泛地應用于橡膠助劑、染料、感光化學品、醫藥、農藥、炸藥及聚氨酯等行業。由于市場需求較大,近幾年改建、擴建及新建一批苯胺生產裝置。但在苯胺及配套裝置生產過程中使用大量易燃易爆、有毒有害的危險化學品,加之生產工藝條件苛刻,裝置及控制技術要求嚴格,使其生產過程事故具有突發性、災害性的特點。因此,有必要對苯胺的安全生產問題進行認真剖析并提出具體的對策。
1?苯胺生產工藝流程簡介
以目前國內先進的35000t/a硝基苯催化加氫制苯胺生產裝置為例。苯胺生產中的原料氫與系統中的循環氫混合經氫壓機增壓至0.2MPa后,與來自流化床頂的高溫混合氣在熱交換器中進行熱交換,被預熱到約180oC進入硝基苯汽化器,硝基苯經預熱后在汽化器中汽化,與過量的氫氣合并過熱至180oC~200oC,進入流化床反應器,與催化劑接觸。硝基苯被還原,生成苯胺和水并放出大量熱,利用流化床反應器中的余熱鍋爐中的軟水汽化產生蒸氣帶走反應熱來控制反應溫度在250oC~270℃。反應后的混合氣與催化劑分離,進熱交換器與混合氫進行熱交換,用水冷卻,粗苯胺及水被冷凝,與過量的氫分離,過量氫循環使用,粗苯胺與飽和苯胺水進入連續分離器,粗苯胺進入脫水塔脫水,然后進精餾塔精餾得到成品苯胺。苯胺水進共沸塔回收苯胺,廢水中含苯胺≤500mg/L,去污水車間進行二級生化處理。
2?苯胺生產中的主要危險介質分析
苯胺生產中的危險介質主要是硝基苯、氫氣和苯胺。
2.1?硝基苯
硝基苯的分子式為C6H5NO2,相對分子質量為123.11,淡黃色透明油狀液體,有苦杏仁味,能溶于苯、乙醇及乙醚,難溶于水。有毒,多量吸人蒸氣或經皮膚吸收都會引起中毒,在車間空氣中的最高容許濃度為5mg/m3。
常用的理化數據:相對密度1.205(25℃),熔點5.7℃,沸點210.9℃,閃點87.8℃(閉杯),爆炸下限1.8%(93.3℃),自燃點482℃,蒸氣密度4.25g/L。
危險特性:有毒,遇火種、高熱能引起燃燒爆炸,與硝酸反應強烈。
儲運注意事項:儲存于通風陰涼的倉間內,遠離火種、熱源,避免日光曝曬并且與氧化劑、硝酸分開存放;搬運時輕裝輕卸,防止破漏,引起中毒;誤觸皮膚立即用肥皂水洗滌。
2.2?氫?氣
氫氣為無色無臭氣體,極微溶于水、乙醇、乙醚,無毒、無腐蝕性,極易燃燒,燃燒時發出青色火焰,并發生爆鳴,燃燒溫度可達2000℃,氫氧混合燃燒火焰溫度為2100℃~2500℃,與氟、氯等能起猛烈的化學反應。
理化常數:密度0.0899g/L,熔點-259.18℃,沸點-252.8℃,自燃點400℃,爆炸極限4.1%~74.2%,最易引爆體積分數24%,產生大量爆炸壓力的體積分數32.3%,最大爆炸壓力0.73MPa,最小引燃能量0.019mJ,臨界溫度-239℃,臨界壓力1.307MPa。
危險特性:與空氣混合能成為爆炸性混合物,遇火星、高熱能引起燃燒爆炸。在室內使用或儲存氫氣,當有漏氣時,氫氣上升滯留屋頂,不易自然排出,遇到火星時會引起爆炸。
儲運注意事項:氫氣應用耐高壓的鋼瓶盛裝;儲存于陰涼通風的倉間內,倉溫不宜超過30℃,遠離火種、熱源,切忌陽光直射;應與氧氣、壓縮空氣、氧化劑、氟、氯等分倉間存放,嚴禁混儲、混運。
2.3?苯?胺
苯胺為無色或淡黃色油狀液體,呈弱堿性,具有特殊臭味,微溶于水,能溶于醇及醚,露置在空氣中將逐漸變為深棕色,能被皮膚吸收而引起中毒,在車間空氣中的最高容許質量濃度為5mg/m3。
理化常數:相對密度1.02(水=1,20℃),凝固點-6.2℃,沸點184.4℃,閃點70℃(閉杯),自燃點為615℃,爆炸下限1.3%,燃燒熱3.39MJ/mol,蒸氣密度3.33g/L。
危險特性:具有很高的毒性,易經皮膚吸收以及經呼吸道吸人而中毒;中毒現象為頭暈、乏力、嘴唇發黑、指甲發黑,甚至嘔吐;飲酒后更容易引起中毒,事先服用牛奶則有解毒作用;苯胺可燃,遇明火、強氧化劑、高溫有火災危險。
儲運注意事項:儲存于陰涼通風的庫房內,遠離火種、熱源并且與氧化劑及食用原料隔離存放。
3?國內苯胺生產裝置典型事故分析
國內苯胺生產裝置在運行中曾發生多起事故,主要為防爆膜爆炸事故、火警事故、溢料事故、中毒事故和一般事故。
3.1?氫氣柜浮筒脫軌似乎傾斜,被迫停工搶修
原因:(1)設計制造存在缺陷,該氣柜是工廠自行設計的第一臺氣柜,最初采用4條螺旋導軌,每條導軌對應水槽上端只裝了一對導輪固定浮筒,再加上加工偏差超標準,導軌與導輪配合不好,氣柜浮筒配重不均勻,浮筒升至高位時,受力不均導致浮筒變形;(2)供氧速度過大,使氣柜浮筒上升速度太快,局部導軌與導輪受力不均,促使變形加大;(3)氣柜自動排空系統不暢,排氣速度小。
措施:在系統大修時對氫氣浮筒加固增加剛度;水槽上新增6根導軌,浮筒上部增加導輪,使浮筒浮起時原來只有下部受導軌導輪控制,上部自由浮動,改為浮筒上下均受導軌導輪控制,使浮筒無論處于任何位置保持垂直狀態,使原來存在的隱患消除。
3.2?流化床反應器擴大段法蘭處著火
原因:(1)催化劑活化后投料起步溫度過低,反應不完全,未反應的物料在過濾管上發生二次反應,溫度達400oC,法蘭密封墊過熱泄漏出氣體自燃;(2)3臺氫壓機自動停車,未及時發現并停加硝基苯。重新開車時,因反應床內積料,配比失調而超溫達305oC。
措施:控制初始反應溫度,使反應完全。為了防止因氫壓機停車事故再次發生,將氫壓機納入DCS(計算機總體分散控制系統)系統監控。
3.3?防爆膜破裂
原因:(1)催化劑再生結束,補壓縮空氣控制不當超壓,防爆膜破裂;(2)更換防爆膜后,啟動氫壓機時防爆膜再次爆破的原因是:氫氣閥門內漏,氫氣竄人系統形成爆炸混合物而引起。
措施:控制壓縮空氣壓力;更換部件要試壓、試漏。
4?苯胺生產過程與裝置危險性分析及對策
苯胺的生產分兩部分:硝基苯催化氧氣還原,粗苯胺精制及苯胺水回收處理。氧氣柜、氫壓機、硝基苯汽化器、流化床反應器、氫氣換熱器等處于正壓操作,應防止發生泄漏,引起火災和爆炸,污染環境,造成人員傷亡。粗苯胺精制系統重點是要防止跑料和蒸干塔堵管。
4.1?氧氣柜系統
氧氣柜主要是起緩沖作用,減少波動,穩定各生產系統。氧氣柜在保障苯胺生產安全的地位越發顯得重要,氣柜本身的狀況直接關系到苯胺生產的安全,在檢修時對氣柜自身存在的缺陷進行了整改,氣柜浮盤的浮動高低進入DCS系統監測,并有上下限報警,和有電視監視系統,相對降低了自身風險。
4.2?氫壓機系統
氫壓機是苯胺生產的心臟,以年產35000t苯胺裝置為例,共有9臺氫壓機。苯胺生產是長周期連續運行的,一旦任何一臺氫壓機出現故障都直接危及安全和正常生產。苯胺生產的重要工藝參數之一是氫油比,若氫壓機輸出氫量低于標準,將造成局部反應溫度過高,輕者造成催化劑燒結,嚴重后果則是火災和爆炸。1987年江蘇某廠,操作工巡回檢查,發現溫度套管已燒紅,反應床嚴重超溫,所幸未釀成大禍。原因是氫壓機循環閥未關死,氫氣流量過低,氫油比嚴重失調,反應熱聚焦造成嚴重超溫。
4.3?硝基苯汽化系統
液體硝基苯加熱到180oC~200oC進入汽化器,在高摩爾比氫存在下,是降膜蒸發汽化過熱過程,實際是物理過程,但是如果設計不合理,管理不善,同樣會發生嚴重事故。如江蘇某廠生產鄰甲苯胺,汽化器發生爆炸。原因在于原料中含多硝基化合物、硝基酚鈉、一硝基苯類,汽化后被濃縮過熱分解。
硝基苯與苯胺在高溫無催化劑情況下會發生縮合反應,生成高沸物。長時間高溫加熱易分解、結焦,造成汽化器堵塞。
4.4?流化床反應器系統
流化床反應器是苯胺生產的主要設備的核心設備,硝基苯和氫氣在流化床中遇到催化劑瞬間反應產生大量熱,反應物料有毒有害、易燃易爆,屬帶壓高溫操作。一旦反應失控,輕者超溫燒毀催化劑,重則物料泄漏釀成大禍。吉林某廠苯胺車間流化床控制儀表失靈,造成流化床超壓,防爆膜破裂,反應混合氣帶催化劑噴出發生火災爆炸事故。
4.5?精餾回收后處理系統
該系統是純物理加工系統,無化學反應,脫水精餾采用負壓操作,物料基本對設備無腐蝕,回收系統常壓操作,物料主要含苯胺,生產過程中發生最多的事故是殘液蒸得過干,引起堵管和溢料,污染環境及造成人員中毒。
苯胺生產過程中反應物及生成物易燃易爆、有毒有害,且反應為高放熱反應,是安全生產十分重要的典型化工裝置。為了保證安全生產,裝置必須采用DCS進行控制;保證工藝管線和生產設備的密閉化,實現動密封和靜密封泄漏率為零;嚴格執行工藝規程。在管理有序的情況下,做到居安思危,增加必要的安全保護設施,保持生產裝置安全穩定長周期運行。
篇2:硝基苯催化加氫制苯胺安全技術分析
?苯胺是重要的有機化工中間體,廣泛地應用于橡膠助劑、染料、感光化學品、醫藥、農藥、炸藥及聚氨酯等行業。由于市場需求較大,近幾年改建、擴建及新建一批苯胺生產裝置。但在苯胺及配套裝置生產過程中使用大量易燃易爆、有毒有害的危險化學品,加之生產工藝條件苛刻,裝置及控制技術要求嚴格,使其生產過程事故具有突發性、災害性的特點。因此,有必要對苯胺的安全生產問題進行認真剖析并提出具體的對策。
1?苯胺生產工藝流程簡介
以目前國內先進的35000t/a硝基苯催化加氫制苯胺生產裝置為例。苯胺生產中的原料氫與系統中的循環氫混合經氫壓機增壓至0.2MPa后,與來自流化床頂的高溫混合氣在熱交換器中進行熱交換,被預熱到約180oC進入硝基苯汽化器,硝基苯經預熱后在汽化器中汽化,與過量的氫氣合并過熱至180oC~200oC,進入流化床反應器,與催化劑接觸。硝基苯被還原,生成苯胺和水并放出大量熱,利用流化床反應器中的余熱鍋爐中的軟水汽化產生蒸氣帶走反應熱來控制反應溫度在250oC~270℃。反應后的混合氣與催化劑分離,進熱交換器與混合氫進行熱交換,用水冷卻,粗苯胺及水被冷凝,與過量的氫分離,過量氫循環使用,粗苯胺與飽和苯胺水進入連續分離器,粗苯胺進入脫水塔脫水,然后進精餾塔精餾得到成品苯胺。苯胺水進共沸塔回收苯胺,廢水中含苯胺≤500mg/L,去污水車間進行二級生化處理。
2?苯胺生產中的主要危險介質分析
苯胺生產中的危險介質主要是硝基苯、氫氣和苯胺。
2.1?硝基苯
硝基苯的分子式為C6H5NO2,相對分子質量為123.11,淡黃色透明油狀液體,有苦杏仁味,能溶于苯、乙醇及乙醚,難溶于水。有毒,多量吸人蒸氣或經皮膚吸收都會引起中毒,在車間空氣中的最高容許濃度為5mg/m3。
常用的理化數據:相對密度1.205(25℃),熔點5.7℃,沸點210.9℃,閃點87.8℃(閉杯),爆炸下限1.8%(93.3℃),自燃點482℃,蒸氣密度4.25g/L。
危險特性:有毒,遇火種、高熱能引起燃燒爆炸,與硝酸反應強烈。
儲運注意事項:儲存于通風陰涼的倉間內,遠離火種、熱源,避免日光曝曬并且與氧化劑、硝酸分開存放;搬運時輕裝輕卸,防止破漏,引起中毒;誤觸皮膚立即用肥皂水洗滌。
2.2?氫?氣
氫氣為無色無臭氣體,極微溶于水、乙醇、乙醚,無毒、無腐蝕性,極易燃燒,燃燒時發出青色火焰,并發生爆鳴,燃燒溫度可達2000℃,氫氧混合燃燒火焰溫度為2100℃~2500℃,與氟、氯等能起猛烈的化學反應。
理化常數:密度0.0899g/L,熔點-259.18℃,沸點-252.8℃,自燃點400℃,爆炸極限4.1%~74.2%,最易引爆體積分數24%,產生大量爆炸壓力的體積分數32.3%,最大爆炸壓力0.73MPa,最小引燃能量0.019mJ,臨界溫度-239℃,臨界壓力1.307MPa。
危險特性:與空氣混合能成為爆炸性混合物,遇火星、高熱能引起燃燒爆炸。在室內使用或儲存氫氣,當有漏氣時,氫氣上升滯留屋頂,不易自然排出,遇到火星時會引起爆炸。
儲運注意事項:氫氣應用耐高壓的鋼瓶盛裝;儲存于陰涼通風的倉間內,倉溫不宜超過30℃,遠離火種、熱源,切忌陽光直射;應與氧氣、壓縮空氣、氧化劑、氟、氯等分倉間存放,嚴禁混儲、混運。
2.3?苯?胺
苯胺為無色或淡黃色油狀液體,呈弱堿性,具有特殊臭味,微溶于水,能溶于醇及醚,露置在空氣中將逐漸變為深棕色,能被皮膚吸收而引起中毒,在車間空氣中的最高容許質量濃度為5mg/m3。
理化常數:相對密度1.02(水=1,20℃),凝固點-6.2℃,沸點184.4℃,閃點70℃(閉杯),自燃點為615℃,爆炸下限1.3%,燃燒熱3.39MJ/mol,蒸氣密度3.33g/L。
危險特性:具有很高的毒性,易經皮膚吸收以及經呼吸道吸人而中毒;中毒現象為頭暈、乏力、嘴唇發黑、指甲發黑,甚至嘔吐;飲酒后更容易引起中毒,事先服用牛奶則有解毒作用;苯胺可燃,遇明火、強氧化劑、高溫有火災危險。
儲運注意事項:儲存于陰涼通風的庫房內,遠離火種、熱源并且與氧化劑及食用原料隔離存放。
3?國內苯胺生產裝置典型事故分析
國內苯胺生產裝置在運行中曾發生多起事故,主要為防爆膜爆炸事故、火警事故、溢料事故、中毒事故和一般事故。
3.1?氫氣柜浮筒脫軌似乎傾斜,被迫停工搶修
原因:(1)設計制造存在缺陷,該氣柜是工廠自行設計的第一臺氣柜,最初采用4條螺旋導軌,每條導軌對應水槽上端只裝了一對導輪固定浮筒,再加上加工偏差超標準,導軌與導輪配合不好,氣柜浮筒配重不均勻,浮筒升至高位時,受力不均導致浮筒變形;(2)供氧速度過大,使氣柜浮筒上升速度太快,局部導軌與導輪受力不均,促使變形加大;(3)氣柜自動排空系統不暢,排氣速度小。
措施:在系統大修時對氫氣浮筒加固增加剛度;水槽上新增6根導軌,浮筒上部增加導輪,使浮筒浮起時原來只有下部受導軌導輪控制,上部自由浮動,改為浮筒上下均受導軌導輪控制,使浮筒無論處于任何位置保持垂直狀態,使原來存在的隱患消除。
3.2?流化床反應器擴大段法蘭處著火
原因:(1)催化劑活化后投料起步溫度過低,反應不完全,未反應的物料在過濾管上發生二次反應,溫度達400oC,法蘭密封墊過熱泄漏出氣體自燃;(2)3臺氫壓機自動停車,未及時發現并停加硝基苯。重新開車時,因反應床內積料,配比失調而超溫達305oC。
措施:控制初始反應溫度,使反應完全。為了防止因氫壓機停車事故再次發生,將氫壓機納入DCS(計算機總體分散控制系統)系統監控。
3.3?防爆膜破裂
原因:(1)催化劑再生結束,補壓縮空氣控制不當超壓,防爆膜破裂;(2)更換防爆膜后,啟動氫壓機時防爆膜再次爆破的原因是:氫氣閥門內漏,氫氣竄人系統形成爆炸混合物而引起。
措施:控制壓縮空氣壓力;更換部件要試壓、試漏。
4?苯胺生產過程與裝置危險性分析及對策
苯胺的生產分兩部分:硝基苯催化氧氣還原,粗苯胺精制及苯胺水回收處理。氧氣柜、氫壓機、硝基苯汽化器、流化床反應器、氫氣換熱器等處于正壓操作,應防止發生泄漏,引起火災和爆炸,污染環境,造成人員傷亡。粗苯胺精制系統重點是要防止跑料和蒸干塔堵管。
4.1?氧氣柜系統
氧氣柜主要是起緩沖作用,減少波動,穩定各生產系統。氧氣柜在保障苯胺生產安全的地位越發顯得重要,氣柜本身的狀況直接關系到苯胺生產的安全,在檢修時對氣柜自身存在的缺陷進行了整改,氣柜浮盤的浮動高低進入DCS系統監測,并有上下限報警,和有電視監視系統,相對降低了自身風險。
4.2?氫壓機系統
氫壓機是苯胺生產的心臟,以年產35000t苯胺裝置為例,共有9臺氫壓機。苯胺生產是長周期連續運行的,一旦任何一臺氫壓機出現故障都直接危及安全和正常生產。苯胺生產的重要工藝參數之一是氫油比,若氫壓機輸出氫量低于標準,將造成局部反應溫度過高,輕者造成催化劑燒結,嚴重后果則是火災和爆炸。1987年江蘇某廠,操作工巡回檢查,發現溫度套管已燒紅,反應床嚴重超溫,所幸未釀成大禍。原因是氫壓機循環閥未關死,氫氣流量過低,氫油比嚴重失調,反應熱聚焦造成嚴重超溫。
4.3?硝基苯汽化系統
液體硝基苯加熱到180oC~200oC進入汽化器,在高摩爾比氫存在下,是降膜蒸發汽化過熱過程,實際是物理過程,但是如果設計不合理,管理不善,同樣會發生嚴重事故。如江蘇某廠生產鄰甲苯胺,汽化器發生爆炸。原因在于原料中含多硝基化合物、硝基酚鈉、一硝基苯類,汽化后被濃縮過熱分解。
硝基苯與苯胺在高溫無催化劑情況下會發生縮合反應,生成高沸物。長時間高溫加熱易分解、結焦,造成汽化器堵塞。
4.4?流化床反應器系統
流化床反應器是苯胺生產的主要設備的核心設備,硝基苯和氫氣在流化床中遇到催化劑瞬間反應產生大量熱,反應物料有毒有害、易燃易爆,屬帶壓高溫操作。一旦反應失控,輕者超溫燒毀催化劑,重則物料泄漏釀成大禍。吉林某廠苯胺車間流化床控制儀表失靈,造成流化床超壓,防爆膜破裂,反應混合氣帶催化劑噴出發生火災爆炸事故。
4.5?精餾回收后處理系統
該系統是純物理加工系統,無化學反應,脫水精餾采用負壓操作,物料基本對設備無腐蝕,回收系統常壓操作,物料主要含苯胺,生產過程中發生最多的事故是殘液蒸得過干,引起堵管和溢料,污染環境及造成人員中毒。
苯胺生產過程中反應物及生成物易燃易爆、有毒有害,且反應為高放熱反應,是安全生產十分重要的典型化工裝置。為了保證安全生產,裝置必須采用DCS進行控制;保證工藝管線和生產設備的密閉化,實現動密封和靜密封泄漏率為零;嚴格執行工藝規程。在管理有序的情況下,做到居安思危,增加必要的安全保護設施,保持生產裝置安全穩定長周期運行。
篇3:化工加氫反應器卸劑操作安全保障措施
石化企業加氫反應器為立于地面的大型圓柱狀容器,直徑一般為3m左右,高度一般為10~21m,內裝滿細砂狀催化劑。催化劑使用一段時間后,需作業人員進入反應器人工卸除。由于待卸除的催化劑中含有較多的硫化鐵,遇氧氣易氧化產熱和產生SO2等有毒氣體,卸劑作業必須在高濃度氮氣保護下進行。環境特點是:(1)常壓氣體環境,N2>90%、O2<4%、H2S<800ppm;環境氣體溫度為25~70℃;(2)反應器內溫度和有毒氣體濃度與器內氧濃度有關。
1.我們參照潛水醫學保障知識采取了下列措施:
一是參照潛水醫學要求選拔訓練作業人員:根據身體健康、心理素質好的選拔原則從防化部隊中選拔作業人員。二是參照潛水員培訓方法訓練作業人員。三是潛水裝具改裝為呼吸防護裝具:對69-Ⅲ輕潛水裝具進行改裝:(1)采用供氣管方式供給壓縮空氣或混合氣(21% 實施以上措施的結果是:(1)提高了呼吸裝具的防護性能:當時石化企業裝備的呼吸防護器材為自攜式氧氣呼吸器和通風式呼吸器,前者供氣時間受限;后者通氣量大。為防止反應器內氧濃度升高需用排氣管將面罩內的空氣排出反應器外,呼吸死腔大,使用此裝具的作業時間和深度均受限。潛水裝具經改裝后,具有自攜和管供2種供氣方式,供氣量小,作業人員的呼出氣可直接排入反應器內,加上不間斷的由下而上的氮氣流作用,可有效地控制反應器內氧濃度的升高及由此而引起的作業環境溫度和有毒氣體濃度升高[5]。(2)提高了勞動效率和安全性:3次加氫反應器卸劑工程的卸劑作業日合計為32天,424作業人次,無氧、有毒環境下作業總時間為446小時,每作業人次的作業時間20~150分鐘,平均為63.11分鐘,深入反應器的深度為1~21m,作業人員均安全無事故。改變了國內石化企業加氫反應器卸劑施工能力限于5m以淺(部分卸劑)、每人次作業時間限于30分鐘、傷亡事故率高的狀況[5]。(3)使工業無氧、有毒環境下施工的組織管理、醫學保障具有了科學性:3次加氫反應器卸劑工程的實施參照潛水作業、潛水醫學保障的組織實施方法,克服了工業行業實施此類作業的盲目性和無序性。 2.討論: 石化加氫反應器卸劑施工是一種在常壓有毒、無氧環境下作業,其作業的方式、步驟、作業人員的呼吸防護要求及保障作業人員安全的環節與潛水作業基本相同,石化加氫反應器卸劑作業被看作是:“氣體環境里沒有靜水壓變化的潛水作業”。由于工業無氧、有毒環境為常壓氣體環境,作業環境條件優于潛水作業,對無氧、有毒環境下作業人員監護有效,因此,將潛水醫學知識用于指導工業無氧、有毒環境下的人員作業,可以使作業人員獲得可靠的安全保障。目前國家勞動管理部門尚未將此類有毒、無氧環境施工和作業人員納入專項管理,工業行業也未能制定有效的安全管理辦法。因此,將潛水醫學知識及相關技術合理地引入工業無氧、有毒環境作業,不僅使其施工的組織管理、醫學安全保障具有科學性[6],提高作業人員在該種條件下的勞動效率和安全性,擴大了潛水醫學的應用范圍,同時還可以為國家勞動管理部門開展科學管理提供參考依據,具有較大的經濟和社會效益。